林森课题组在Nature Catalysis发表重要合作研究成果

近日，我院光催化所林森教授课题组与“单原子催化”概念的提出者、大化所张涛院士团队合作，在单原子催化领域取得重要研究进展，首次报道了氮掺杂碳载体负载的Ru单原子催化剂能够实现临氢条件下丙烷高效脱氢，可媲美商业催化剂，并揭示了Ru单原子周围氮物种对催化剂高稳定性和高选择性的关键作用。

图1：Ru单原子周围氮物种对催化剂丙烷脱氢性能的影响

丙烯是一种重要的有机化工原料，采用丙烷直接脱氢制丙烯和氢气（PDH）是原子经济型反应过程，具有显著的应用前景。当前工业上PDH过程主要采用Pt基和Cr基催化剂，面临价格较昂贵、环境不友好等问题。因此，开发非Pt和Cr基高效PDH催化剂具有重要意义。本工作通过实验研究结合理论计算，开发了高效稳定的氮掺杂碳负载的Ru单原子催化剂（Ru₁/NC）用于高温丙烷脱氢制丙烯反应。Ru₁/NC相比于Ru纳米催化剂具有更高的丙烷脱氢活性、选择性和稳定性，其性能与工业PtSn/Al₂O₃催化剂相当。原位XAFS实验发现在高温反应气氛条件下，Ru₁/NC中Ru₁N₄配位结构没有发生改变，表明内壳层N配位的Ru₁位点具有良好的稳定性。理论计算表明Ru单原子形成能随内壳层Ru-N配位数增加而降低，说明内壳层的氮物种对稳定Ru₁位点具有重要作用。通过丙烯的吸附量热实验测得Ru₁/NC催化剂的丙烯吸附热为 -0.74 eV。理论计算发现，只考虑内壳层氮物种时，丙烯在Ru₁上的吸附能为-2.128 and -1.912 eV，远高于实验测量值，这显然不利于丙烯的脱附，也促发了我们对外壳层氮物种作用的再思考。进一步的理论计算表明，随着外壳层氮物种的增加，Ru₁的电荷逐渐变负，丙烯的吸附能逐渐减小至-0.70 eV左右，与实验值吻合。因此，外壳层氮物种对Ru₁中心具有显著影响，即外壳层氮物种使得Ru₁富集更多电子，降低丙烯的吸附能，从而提高了丙烯选择性。

图2：(a) H₂还原和PDH反应原料气下的Ru₁/NC催化剂EXAFS谱图，(b) 不同内壳层配位环境下RuN_xC_4-x的形成能， (c) PDH选择性对不同N/Ru质量比的响应，(d)不同配位环境下丙烯在Ru₁/NC上的吸附能与Ru₁电荷的关系图。

相关研究成果以“Peripheral-nitrogen effects on Ru₁ center for highly efficient propane dehydrogenation”为题，于近日发表在Nature Catalysis上。我院博士研究生卫奋飞和林森教授分别是论文的共同第一作者和共同通讯作者。相关研究得到国家自然科学基金、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才计划、福建省重点项目等经费资助。文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00885-1

林森课题组致力于多相催化的理论研究，取得了一系列重要研究进展, 近五年在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem. Sci.等期刊发表文章70余篇，为设计和开发高效高稳定的催化剂提供重要理论洞见。详见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin