光催化制氢是太阳能到化学能转化和储存的一种有效方式。共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶体有机材料，有序的结构使其电子结构和化学功能在分子水平上得以调控，广泛应用于光催化制氢反应。因此，具有合适吸光功能的堆叠式COF晶态材料在新一代高活性人工光合成系统领域具有广阔的应用前景。

最近，我院龙金林研究员与比利时鲁汶大学Maarten教授合作设计了一种基于柔性共价有机框架（COFs）的新型金属-绝缘体-半导体（MIS）光合成体系，在可见光照波段实现了高效的产氢活性。该体系由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆盖的Pt纳米颗粒和亲水性TP-COFs通过静电自组装方式制备，制备的Pt-PVP-COFs MIS纳米结构在可见光辐射下，n型TP-COF半导体受光激发产生的热π电子隧穿PVP绝缘层到达Pt 纳米颗粒，从而将质子还原为H₂。在这种柔性有机MIS结构光合成系统中，平均的H₂释放速率达到8.42 mmol h^-1•g^-1， TOF值为789.5 h^-1。与肖特基型光催化剂对应物相比，采用静电自组装的MIS光合成系统在COF半导体和绝缘体之间形成垂直于COF半导体的静电场，从而显著地降低了激子的结合能，增强半导体的光激发和电荷分离速率，促进空穴氧化半反应并加速产氢半反应的进行。

为了充分展示TP-COF的MIS光体系独特性，同时设计合成了BT-COF用作参考对比样品，并通过PXRD、FTIR、NMR、XPS等表征方法证明了两个COF半导体的晶态结构，并展示了这两个COF材料在组成和结构及其胶体化学等方面的差异性。TP-COF悬浮液在水溶液中的Zeta电势为-24.61 mV，而BT-COF的Zeta电势为+7.12 mV。由于PVP-Pt NPs的Zeta电势为 +31.45 mV，因此能与TP-COF静电组装，而与BT-COF组装失败，结果在光催化产氢活性方面表现出巨大的差异。TEM、荧光活性和光电流响应等测试结果也间接说明了，由TP-COF半导体组成而成的MIS结构人工光合成系统在氢燃料制造生产中的巨大潜力。

这项工作不仅为设计新型COF晶态有机半导体材料、设计构建高效人工光系统提供了概念指导，而且为发展有机半导体的π电子提取新策略和新方法提供了借鉴。该工作得到了国家自然科学基金(No. 21773031)，福建省自然科学基金(No. 2018J01686), 能源与环境光催化国家重点实验室基金(SKLPEE-2017A01和SKLPEE-2017B02)等项目的资助。

该研究结果发表在德国应用化学杂志上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912344），文章的第一作者是我院16级硕士生明金涛和17级在读硕士研究生刘爱同学。